電氣石的工業應用研究現狀 2008年09月22日 電氣石的工業應用研究現狀 陳 濤 李 珍等 （中國地質大學材料科學與化學工程學院） [摘 要] 電氣石具有熱電性、壓電性、自發電極、紅外輻射等獨特而重要的性質，可以廣泛應用于電子、化工、環保以及人體保健等領域，電氣石已經成為國內外功能礦物材料研究的熱點之一。本文分析認為，隨著國內民眾對環保和健康的關注程度增加，電氣石作為一種具有人體保健和環境保護功能的天然礦物材料，必將有極大的發展前景和經濟價值。國際上電氣石應用主要集中在應用在紡織品、美容產品等經濟價值較高的產品上。國內的電氣石開發應用尚處于起步階段，并且存在缺失環節即電氣石的精細加工。因此國內電氣石開發應用重點在電氣石的超細加工改性及電氣石復合材料的研制。 從電氣石為人們所發現以來，其一直都只是被當作一種寶石礦物。在國內，寶石級別的電氣石成為碧璽。而大量達不到寶石標準的電氣石，特別是觀賞價值較低的黑電氣石不為人們所重視。上世紀80年代，日本的科學家Kubo等發表了一系列電氣石的研究文章，證明電氣石具有壓電性、熱電性、自發電極、紅外輻射等一系列獨特而重要的性質，電氣石作為功能礦物材料的價值才逐漸為人們所發現。電氣石的獨特性質使之能廣泛的應用于電子元器件、環境保護以及人體保健等領域。目前，日本、韓國有數百種電氣石相關產品，并且達到相當的工業規模。2000年在日本，與電氣石有關的產品市場銷售額高達100億美元。 由于電氣石的主要工業應用領域為環境保護和人體保健，特別是美容產品。在上個世紀八、九十年代，我國的國民生活還處于較低水平。環境保護和人體保健相關的工業領域還不為人們所重視和關心，因此盡管日本美國的發達已經將電氣石作為一種重要的工業礦物進行開發利用，而國內卻依然不重視。直到近幾年來，隨這生活水平的穩步提高，環保和健康開始為人們所重視，電氣石作為一種具有環境保護和人體保健功能的礦物材料的重要性，才逐漸為國人所認識。但由于起步太晚，目前國內的電氣石相關工業還幾乎為零，僅僅集中在電氣石礦產的開采以及粗加工，其產品價格相對于終產品十分低廉。并且電氣石主要都出口到了日本和韓國，如新疆某礦山的電氣石已經被韓國客商所全部預定。 我國是電氣石的主要礦產資源地之一，電氣石資源較為豐富，儲量估計在數千萬噸以上。據日本預測：在今后的五年內，中國市場將會形成研究開發和生產與電氣石相關的環保和人體健康產品的熱潮，屆時中國的資源優勢和巨大的市場需求潛力將會顯示出強大的生命活力。到目前為止，國內有電氣石相關發明專利224項，實用專利46項，涉及礦物加工、涂料、防治品等諸多領域。 1.國內外電氣石資源分布概況 世界上由很多和地區都出產電氣石，其中的電氣石，包括寶石級的電氣石主要出產于巴西、俄羅斯、斯里蘭卡、緬甸和美國等的一些省份地區，如巴西的阿拉蘇阿伊、圣若澤－達薩菲拉，美國的加利福利亞州、紐約洲、緬因洲，俄羅斯的烏拉爾山等。其中巴西是世界上較大的電氣石出產國，約占全球產量的50％～70％。另外意大利、坦桑尼亞、肯尼亞、馬達加斯加、莫桑比克、阿富汗、巴基斯坦以及南非和非洲東部地區都蘊藏有大量電氣石資源。 在國內，人們一直把電氣石作為一種裝飾用品，并未認識到其也是一種功能礦物材料。因此在地質勘探中，除寶石級電氣石外，僅將電氣石作為找礦標志或成巖成礦環境的指示劑看待。所以，盡管有大量文獻資料報道了電氣石相關的礦產資源情況，但對電氣石富集成礦，具有可開采價值并沒有進行評估。這也就導致我國的電氣石資源總體狀況不明。但從目前已開發或報道的電氣石礦來看，我國電氣石潛在資源是十分豐富的。 我國現有25個省市自治區發現有電氣石產出，電氣石產地達到150多處，其中達到一定規模的已有80余處，尤其是西部和東北部地區電氣石資源豐富，如新疆、內蒙、遼林、廣西、云南等省份。目前已開采的幾處較大規模的電氣石礦的總儲量已達到2000萬噸以上。 2. 電氣石的結構與性質 2.1電氣石的化學成分與結構 電氣石是一種以含硼為特征的結構十分復雜的硅酸鹽礦物。上世紀五十年代對電氣石的結構進行了測定，才得到其化學通式：XY3Z6[Si6O18][BO3]3W4（X的位置主要為Na 、Ca2 、K ；Y的位置主要為Mg2 、Fe3 、Al3 ；W的位置則主要為O-、OH-、F-所占據）。 電氣石晶體結構屬三方晶系，C53V-R3m群，a0=b0=1.584～1.603，c0=0.709～0.722。電氣石為極性礦物，三重對稱軸為C軸，垂直C軸無對稱軸和對稱面也沒有對稱中心。電氣石的晶體結構，不同學者做過結構分析，其結果頗有分歧，但大家都肯定硅氧四面體連接成復三方環。電氣石結構比較公認的模式是：硅氧四面體組成[Si6O18]12-復三方環，三個配位八面體與復三方環相接，共用硅氧四面體角頂上的一個O2-。三個配位八面體的交點位于復三方環的中軸線上，被OH-所占據。在該OH-離子的對角處，也是OH-離子的所在。(BO3)3-三角形與配位八面體層共用一個O2-。這樣復雜的絡陰離子，彼此間又借Al3 離子相連。Al3 作六次配位，形成Al-O5（OH）配位八面體，它與上述配位八面體層上Mg-O4（OH）2配位八面體共用一棱。 2.2電氣石的物理性質 電氣石的主要物理性質包括壓電性、熱電性、自發極化以及紅外輻射特性。電氣石的這些特殊性質是其各種應用的基礎，應此加強對電氣石基本性質的研究，是提升電氣石應用深度，擴展電氣石應用領域的必備前提。 2.2.1自發電極性與熱電性 1880年法國物理學家皮埃爾·居里和雅克·居里共同發現了電氣石晶體在溫度和表面壓力變化的情況下，晶體表面產生靜電場的現象，并由此認定電氣石具有壓電性和熱電性。上世紀80年代日本東京大學的中村輝太郎和環保學者久保哲治郎通過離子吸附試驗，間接的證明了電氣石晶體在沒有外界電場作用且溫度和壓力不發生變化時，存在著形成表面靜電場的自發極化。由此證明了電氣石獨特的自發極化現象，并引起了電氣石自發計劃機理的大討論。 電氣石具有熱電性，在工程領域熱電性又稱熱釋電效應。一般認為晶體的自發極化是其熱電性的前提。晶體由于自發極化而產生表面電荷，但由于表面電荷的抵償作用，而不顯示其固有極化。當溫度改變引起其自發極化電矩發生不可抵償的變化時，晶體才會顯示其固有的極化，顯示出熱電性。由于電氣石被證明在沒有溫度和壓力變化的情況下，存在表面靜電場，因此電氣石的熱電性表現為溫度的變化可以加強電氣石晶體的極化，加大表面靜電場強度。 目前電氣石熱電性產生的具體機理與其自發極化一樣，也尚在探討之中。楊如增等通過試驗驗證了黑色電氣石熱釋電效應與其化學成分之間關系。指出黑色電氣石中氧化鐵含量對其熱電性影響顯著。隨著氧化鐵含量的增加，電氣石熱釋電效應減弱，當含量達到12％時，基本不顯示熱釋電效應。并且電氣石中氧化鐵含量于其折射率和密度呈正相關關系，所以可以通過測定折射率來間接考查電氣石的熱電性。 2.2.2紅外輻射特性 電氣石在常溫下可以產生波長4～14um的紅外輻射。有研究粗略的表明電氣石的鐵含量、表面特性及熱處理方式會對紅外輻射性造成影響。楊如增分析認為電氣石的晶體結構特征及其熱釋電效應是其產生較強紅外輻射的主要原因[7]。而冀志江通過實驗否定了這一說法，他將電氣石在不同溫度下煅燒，發現即使是電氣石在高溫分解后仍具有較高的法向紅外比輻射率。分析認為黑色電氣石具有較高的紅外比輻射率的本質在于其紅外活性振動鍵的存在，而與電氣石的特殊結構沒有關系，但物相為電氣石時，晶格常數的變化對紅外發射率略有影響。 2.3 電氣石與環境的相互作用 2.3.1 電氣石對水溶液中離子的吸附作用 電氣石結構緊密，金屬離子不易進入其內部，因此電氣石對離子的吸附主要是由于其表面吸附。電氣石的表面性質和電極性使其對離子可能存在絡合吸附和靜電吸附兩種形式。電氣石可以同時吸附陰陽離子，且吸附量不受本身離子交換量的限制。在溶液中，正負離子在電氣石兩端聚集，達到一定濃度后析出。目前已經有研究電氣石對水中Cu2 、Zn2 、AS(III)、F-等離子吸附效果機理的文章發表。這些研究表明電氣石對離子的吸附作用受到溶液的PH值、電氣石 的粒徑、用量、煅燒溫度等條件的影響。 2.3.2電氣石對水pH值的調節 電氣石顆粒通過自發電極性影響水溶液的氧化還原電位，調節水溶液的pH值，使之趨向中性。電氣石使酸性溶液pH值增大，除電極性之外，表面吸附H＋和表面陽離子交換吸附H＋也是重要因素。酸性溶液中，電氣石用量的增多使得表面作用增強，溶液的pH值開始階段上升較快，而隨著用量的繼續增多，電氣石微粒的電極會產生相互作用從而削弱了與水溶液間的作用，導致反應速率明顯下降。在堿性溶液中，溶液的pH值并非隨著電氣石用量的增多而逐漸降低。這是因為表面吸附作用與電極作用在小于10分鐘的時間內相互矛盾，前者對后者具有抑制作用使得電氣石與水的反應速率相對較慢。在隨后的反應時間里，電極作用單獨影響溶液的pH值，是溶液pH值降低。 2.3.3電氣石對水的電解作用 在電氣石表面厚度十幾微米范圍內存在107－104 V/ m的高場強[8]。在此高強度的靜電場的作用下，電氣石附近的水分子發生電解，形成H 和OH_ ,H 和水分子結合形成活性分子H3O ，活性分子具有極強的界面活性，可以吸引水中的雜質、污垢，起到凈化水源的作用；OH_和水分子結合形成負離子，可以增加空氣中的負離子數，改善人們的生活環境。 3. 電氣石加工與應用現狀 目前國際上，電氣石相關產品主要集中在人體保健、環境保護和電子元器件等領域，包括了化妝品、衣物、保健器械、涂料等一百多種產品。而國內目前電氣石的應用領域還十分有限，并且國內電氣石產品存在缺失環節。即只能生產電氣石粗加工粉體，或者日本韓國的精加工產品。 3.1電氣石的加工 在實際應用中，往往要求將電氣石粉碎到一定粒徑，以便作為功能填料加入其他材料中。在實驗室中使用破碎機、震動磨以及球磨機或氣流磨，可以將電氣石原礦制成粒徑d97<2um的流動性很好的電氣石超細粉末。將電氣石細化到納米級，可以在獲得電氣石性能的同時得到納米材料的各種優良特性。目前日本有納米電氣石產品生產，目前可購買到的納米級別電氣石產品均為。而國內盡管有極少量的資料表示可以制得電氣石納米粉體，但尚無確鑿文獻資料證實，并且也未見產品銷售。 電氣石復合材料主要集中在橡膠、塑料、涂料等高分子材料領域的。由于電氣石與基質材料的界面性質不同，直接填充不易分散均勻，且易導致材料的性能下降以及易脆化等。因此對電氣石粉體進行表面改性變得十分必要。使用硅烷、鈦酸脂等偶聯劑為改性劑，可以明顯改善電氣石粉體的親油性，與PET、PP、PV等相容性明顯改善。 3.2 電氣石的應用 3.2.1用于廢水處理與水質改善 由于電氣石可以吸附廢水中的重金屬離子，并調節水體pH值，從而去處有毒物質，改善水質。電氣石用于處理廢水有用量相對較少，吸附速度快，易于重復利用等優點。 由電氣石對水的電解作用產生的活性分子具有極強的界面活性，可以吸引水中的雜質、污垢，起到凈化水源的作用。電氣石產生的中遠紅外輻射，能使大的水分子團分解成只含5-6個水分子的小水分子團，實現水的活化，提高了水的滲透、溶解和代謝等能力；在水中的電極反應可形成負羥離子,有利于降低自來水的氧化還原電位,可較好地解決自來水中余氯的消除問題。國內一項發明專利（CN12224 94A）中專門介紹了利用電氣石制陶瓷球的技術，可以用來增強飲用水活性或使空氣中負離子增加，可廣泛用于飲用水活性化，污水處理，農作物施噴水和凈化空氣等領域。由于電氣石陶瓷球制造簡單，目前許多電氣石礦產品廠都可以生產電氣石陶瓷球。 由于電氣石對水質有著很好改善作用，因此在養魚、廢水循環利用、去污洗滌等方面，電氣石有著很好應用前景。 3.2.2用于衛生保健領域 電氣石在人體保健領域的應用是其研究重點之一，在該領域的利用可以大大提升電氣石的應用和經濟價值。電氣石除了通過電解空氣中的水增加空氣中的負氧離子數以外，其產生的紅外輻射波長與人體可吸收的紅外輻射波長一致，可以被人體所吸收，產生理熱效應，使組織溫度升高，擴張血管，血流加速，局部循環得到改善，形成保健理療的功能，具有促進傷口愈合、炎癥收縮、解除肌肉痙攣和鎮痛等作用。 上世紀90年代，日本便首先將電氣石用于負離子紡織品的生產，并發表了相關專利。較早的電氣石防治產品為人造纖維。即將電氣石制作為負離子母粒，然后與PET、PP等切片進行熔融紡絲。目前國內的負離子紡織品技術主要也還集中在負離子人造纖維。但是由于電氣石的人體保健功能要求電氣石紡織品與人體貼身穿著，而內衣一般人們都選用棉、絲等材質。因此將電氣石與天然纖維復合才是人體保健紡織品的關鍵。目前日本已可以對棉、羊毛等天然纖維進行負離子改性，即通過浸軋、浸染等方法將含有電氣石微粒的處理液固著在織物的表面，從而使織物具有負離子功能的方法。日本已有許多廠家生產并出口負離子整理液。如東麗公司、日清紡公司、日本大和紡織公司等。據日本專利檢索顯示，自1993年以來以負離子為關鍵字的條目共有698件，其中和電氣石關聯的85件。 除了防治品外，將電氣石用于美容產品，可以有凈化毛孔、消除粉刺雀斑等功效，可以用于制作面膜、洗面奶等美容產品，其經濟效益十分客觀。 3.2.3用于涂料添加劑 電氣石用于環保型功能負離子涂料的添加劑，該涂料除了滿足一般涂料的色感、質感及耐擦洗等諸方面功要求外，可釋放負離子至一定濃度以達到無異味而倍感清爽新鮮和滅菌的感覺效果。作為2001年“十五”863計劃的首批資助，中國建材研究院和北京涂料廠在材料及設備工藝等方面進行了大量的試驗研究，為居室提供健康的負離子涂料。技術的關鍵和創新點是電氣石和稀土的復合配比使用。電氣石與空氣中水分子作用產生空氣負離子，但負離子材料本身帶有電極性，容易與其他材料發生相互作用，易造成電氣石粉體團聚分散不均勻，而利用稀土不僅具有分散隔離電極作用，而且具有增加空氣負離子的協同作用，達到增加負離子濃度的目的。同時，由于稀土中存在變價離子，使得材料不僅具有氧化性而且具有還原性，從而能夠同水分子與電氣石作用產生的氫離子形成一個不停循環的反應過程，達到永遠釋放負離子的作用。 3.2.4用于光催化材料 TiO2作為光催化材料，具有活性高，熱穩定性好，抗光氧化性強，價格便宜等優點，是目前受重視的光催化劑。但半導體氧化鈦產生的光電子與空穴復合率高，導致其光催化效率較低，影響了氧化鈦的工業應用[9]。電氣石具有自發電極性和很好的遠紅外輻射性能，在環境保護人體保健方面有很好的應用前景。將電氣石與氧化鈦制成電氣石氧化鈦薄膜，可以提高氧化鈦的光催化活性，結合兩種材料的優點。目前這種復合薄膜的研究已成為一個熱點。 據文獻報道，在鈦溶膠制備過程中加入天然電氣石微粉，制得含電氣石的鈦溶膠，然后在紫銅表面鍍膜可以形成含電氣石的Ti02復合薄膜。所形成的復合薄膜對甲基橙的降解能力比單氧化鈦薄膜提高約 14％。 3.2.5用于安全防護領域 電氣石可與空氣中的水分子發生反應，形成陰離子，中和輻射發出的陽離子，以阻止電磁波的傳播。只要用含電氣石微粉的物質做成外殼，就能有效地起到電磁屏蔽的作用。因此電氣石用于制造電磁防護器，可防止有害電磁波侵襲人體，而將其轉化為對人體無害的遠紅外線。它可廣泛用于汽車駕駛室、電腦操作室、電弧操作車間、變電所等各處以及游戲機、電視機、微波爐、電熱毯、電話、手機等多種電氣設備上。 3.2.6其他用途 電氣石用作室內、汽車、冰箱等的除臭劑，用量少，見效快；用作磨料，可以形成離子型拋磨石，具有加工效率好，無灰塵等優點；利用其壓電效應作為聲電材料，可廣泛用作無線電工業用的波長調整器，偏光儀中的偏光片。結晶完好、無彎曲、無裂紋的電氣石，可用作測定空氣和水中沖壓用的壓電計，還可用于聲納元件、測試材料的標準、儀器和工業備上的元器件等。 4. 結束語 可以看到，目前國際上電氣石的應用開始由簡單利用走向精細加工和復合利用。在精細加工方面主要是對電氣石進行納米化和表面改性，增強電氣石產品性能，擴展應用領域。另外由于世界上電氣石多為深色，限制了電氣石使用，對電氣石進行改色也是研究的熱點。由于人們越來越注重健康與生活質量，因此將電氣石與各種材料復合制成具有人體保健功能和環境保護優化的材料，在今后仍然會是研究重點，相關的保健和環保產品也將會是市場上重要的電氣石產品。 縱觀目前電氣石研究現狀，關于電氣石各種性質的基礎研究仍然處于全球性的討論之中，日本美國等主要是在應用研究上走在了世界。這些對電氣石資源十分重視，電氣石相關產品也已形成大規模的工業生產，并正在快速的占領全球市場。我國電氣石資源豐富，但由于加工利用技術匱乏，導致大量電氣石得不到利用，而出口到韓國和日本。在目前全球資源日趨緊張的大環境下，這將給我國自己的電氣石相關工業帶來損失。因此在大力加強電氣石基礎性質和應用研究的同時，也應注重電氣石資源的勘探開發和保護。